MomentivePerformanceMaterials，PingJiang，LouisaMaio，VikramKumar，MartinWusik，YogeshTiwary，MikeSeeber

　　硅油和有機硅樹脂可以提高室外涂料的耐候性，但與水性體系存在相容性問題。一種新型低VOC含量的交聯有機硅樹脂乳液具有高彈性和高相容性。將其添加到純丙，苯丙乳液以及市售的混凝土涂料中，可提高涂膜性能。

　　有機硅樹脂一直用于提高有機樹脂組合物的耐候性。例如，采用有機硅改性醇酸樹脂和丙烯酸樹脂，可提高戶外用溶劑型涂料的耐久性。

　　但是，對VOC排放的關注促進了水性技術的發展。事實上，由于有機硅樹脂和水性有機樹脂成分之間的不相容性和不混溶性，很難將有機硅樹脂加入到水性有機樹脂中。

　　正因為如此，作為助劑使用的有機硅材料通常都是硅油和有機硅樹脂，而不是交聯的凝膠或彈性化合物。然而，大量添加硅油和有機硅樹脂通常是不能與水性有機樹脂相容的。

　　因此，為了能加入數量較大的有機硅樹脂材料，首先采用了帶官能團的有機硅樹脂中間體對有機樹脂進行化學改性，然后進行乳化。使用硅油和樹脂需要多項工藝步驟，包括樹脂合成和乳化，這些步驟難以實施，也會使最終的改性有機樹脂乳液成本增加。

　　現推出了一種可與水性有機樹脂（例如丙烯酸乳液）相容的新型交聯型有機硅樹脂乳液（Y-19231）。這種新型水性有機硅樹脂不含VOC。在室溫下能固化成彈性膜，達到只有通過交聯凝膠或彈性材料才能賦予的涂膜性能。

　　將這種有機硅樹脂與水性有機樹脂（例如丙烯酸乳液）簡單混合，就可得到一種相容且穩定的樹脂，在室溫下可固化成均勻的涂膜。

　　結果一覽

　　→研發出了一種新型的可交聯的有機硅樹脂乳液，具有高彈性，與標準水性乳液相容性優異，且幾乎不含VOC。添加到純丙和苯丙乳液中，可提高涂膜性能。

　　→特別是QUV耐候性明顯提高。同時，耐滲堿性和耐沾污性也有所改善。

　　→也作為一種混凝土涂料的助劑進行了試驗。涂料在進行熱老化前后，在混凝土表面的附著力均有明顯提高。添加一種可相容的硅烷可進一步提高性能。

　　新型有機硅樹脂乳液的主要特征

　　實際上，該產品是一種具有交鏈有機硅樹脂結構的低黏度乳液。其主要特點匯總見表1。可在室溫下固化形成疏水性彈性膜。涂膜的基本性能詳見表1。

表1 Y-19231水性有機硅樹脂及其固化膜的典型物理性能（25℃固化）

　　在拉力試驗中，將約30g的有機硅樹脂放入4x8英寸（10x20cm）的Teflon模具中，25°C下干燥7d，制備樣板。將標有長度的啞鈴形樣板從1inch拉伸到2inch（2.5~5cm），在23°C/相對濕度50%下保持24h，測量彈性恢復。

　　在釋放拉力30min后，對標記長度進行重新測量。如果測量出的恢復長度還是原來的1inch，那么彈性恢復為100%。固化膜也呈現出耐高溫性能。例如，TGA（熱重分析）數據顯示固化膜在400°C下仍然穩定。

　　由于有機硅樹脂乳液可以固化形成彈性膜，所以在一些體系中可單獨作為基料使用。但本研究中只是將其放在丙烯酸樹脂乳液中同作為共基料使用。具體應用實例以下將說明。

　　提高丙烯酸乳液性能

　　最開始的研究旨在考察有機硅樹脂與丙烯酸樹脂乳液的相容性。采用外用涂料的市售純丙乳液作為參照乳液，與它和有機硅樹脂乳液的各種混合物進行對比。涂膜性能對比見表2所示。

表2 水性有機硅樹脂（作為共基料）與丙烯酸乳液共混的對比研究

　　即使在混合比高達30%的情況下，有機硅樹脂與市售丙烯酸乳液仍高度相容。通過對比，發現傳統的有機硅樹脂乳液在混合比例為10%時，就會產生部分不相容，在混合樹脂膜表面上觀察到縮孔。

　　其次，將有機硅樹脂與丙烯酸樹脂乳液進行簡單的混合就能夠提高涂膜表面疏水性。同時，還觀察到有機硅樹脂的其他典型特征，例如：較低的摩擦系數。

　　不出所料，在對照乳化膜上未觀察到元素硅。但是，在10%的共混樹脂膜上觀察到有6.4%（質量分數）的硅元素，其中按均勻體積分布進行理論計算應該有4%（質量分數）的硅元素。該結果證明了在丙烯酸有機硅樹脂共混樹脂膜表面上或近表面處存在有機硅濃縮物。

　　還提高了未加顏料的苯丙乳液的性能

　　有機硅樹脂乳液還有助于提高苯丙乳液膜的耐紫外線性能。將市售柔性苯丙乳液試樣與含10%新型有機硅樹脂乳液共混物的試樣進行對比。

　　室溫下，將2種樹脂膜放在鋁基材表面進行固化，然后進行QUV-B試驗2000h。錐軸彎曲測試顯示曝露試驗后樹脂膜的柔韌性存在差異。在對照樣苯丙樹脂膜上出現了裂紋，而在添加有10%有機硅樹脂成分的共混樹脂膜中未觀察到裂紋（見圖1）。

圖1 添加有機硅樹脂乳液能提高柔韌性（錐軸彎曲試驗）

　　因此，有機硅樹脂乳液有助于保持樹脂的柔韌性，否則在接觸紫外線后，柔韌性會降低。

　　丙烯酸外用色漆的試驗程序

　　作為外用涂料的共基料，新型有機硅樹脂有助于提高各種抗性，如耐水性和耐UV性。使用緞光（29%，PVC）和啞光（66%，PVC）的配方來證明其作為外用涂料共基料的價值。2種配方如表3所示。

表3 緞光配方（29%，PVC）和啞光配方（66%，PVC）

　　試驗前，2種涂料樣品在室溫下固化7d。通過加速UV曝露試驗和吸水性試驗對耐候性進行檢測和對比。

　　使用AtlasUV加速老化儀進行加速老化試驗。根據ASTMD4587-11標準的方法，使用熒光UVA燈在0.89W/m²UV強度下，進行8hUV輻射和4h冷凝循環。采用BYK公司的Trigloss光澤儀測定光澤。

　　使用ColorEye分光光度儀，測量不同時間的L、a、b值，然后計算顏色變化的色差（ΔE），公式如下：

　　采用按工業慣例自主開發的方法進行吸水試驗。對于低PVC涂料，通過在聚四氟乙烯片基涂覆涂層，然后剝離制備游離膜，而對于高PVC涂料，在鋁盤內制備薄膜，因為該薄膜很脆，不能用作游離膜。

　　將游離膜浸入水中或在鋁盤內添加水，24h后取出，在淋干和用紙巾輕輕地吸收多余的水之后對試樣進行稱重。吸水率（%）通過以下公式進行計算：（終重-首重）/膜重x100(W_最終-W_初始)/W_涂膜x100。

　　吸水性和老化試驗結果顯示出優勢

　　測量兩種緞光涂料試樣在UV老化前后的光澤。與丙烯酸對照樣相比，含14%作為共基料的有機硅樹脂的試樣，其保光性要好得多（在1000hQUV-A后，失光率分別為18%與53%）。在1000hQUV-A老化后，對這兩種緞光涂料試樣的變色進行測量。與丙烯酸對照樣本（ΔE=2.5）相比，含14%作為共基料的新型有機硅丙烯酸共混乳液的顏色變化色差（ΔE）降低了29%（ΔE=1.8）。

　　在以上的試驗條件下，與丙烯酸對照樣本對比，含14%水性有機硅樹脂的丙烯酸混合物試樣（作為共基料）的吸水率降低了49%。

　　測定了2種啞光涂料在1000hQUV-A人工老化后的變色色差。與丙烯酸對照樣相比，含14%有機硅樹脂乳液的丙烯酸混合試樣（作為共基料）的顏色變化色差（ΔE）降低了45%（分別為ΔE=2.5與ΔE=4.5）。

　　在相同的試驗條件下，與丙烯酸對照樣本相比，含14%新型水性有機硅樹脂的丙烯酸混合試樣（作為共基料）的吸水率降低了51%。對新型硅樹脂作為共基料對啞光涂料配方中耐粉化性的影響也進行了研究。采用了按工業慣例自主開發方法（ASTMD7072方法的改進）。

　　在薄型水泥砂漿（纖維水泥）瓷磚上的兩面以及每個邊（留一邊）上分別涂覆含和不含有機硅樹脂單層涂料。在室溫下干燥24h，然后將其垂直放入2%(質量分數)NaOH溶液中，未涂覆的一邊朝下。NaOH溶液透過基材發生遷移，通過毛細管作用逐漸潤濕已涂覆的表面。對瓷磚進行數日的監控，直到能在其中一個試樣上看到白色鹽垢（通常情況下3～7d內），然后將瓷磚取出，并至少干燥24h，目測觀察，對相對抗滲堿性進行評估（見圖2）。

圖2 通過添加有機硅樹脂乳液提高耐滲堿性

　　在室溫下干燥4d，并經戶外曝曬4d后，進行耐沾污性評估。用刷涂法涂上污染物（氧化鐵色漿或木炭水槳），在室溫下干燥1h，然后再在50°C下干燥2h。然后，將樣板在流動的水下進行沖洗，同時用干凈的軟布輕輕擦拭。如圖3所示，加入有機硅樹脂成分后能保持或改善對照產品的耐沾污性。

圖3 添加有機硅樹脂乳液與不添加有機硅乳液的耐沾污性對比

　　提高市售涂料在混凝土表面的附著力

　　在此例中，通過在一種單組分苯丙乳液車庫用涂料中加入水性有機硅樹脂，證明有機硅樹脂有助于提高和保持涂料在混凝土基材上的附著力。

　　在市售涂料中添加助劑（按照總的樹脂固體分）制備涂料。然后通過機械攪拌30min，高速混合涂料配方的各組分，然后在密閉容器中，室溫下平衡24h。從MasonryTestBlock公司購得混凝土基材。涂裝前，使用市售酸性混凝土酸蝕劑和清潔劑將其清理干凈，然后進行沖洗。允許基材在室溫下干燥24h，或者直到觀測到達到衡重為止。采用涂刷或輥涂進行涂覆。控制每一塊基材上的干膜總重，使每塊涂覆涂料后的基材達到標準統一。將涂覆涂料的基材在室溫下固化7d，然后測定附著力。按照ASTMD3359-09，用劃格法測附著力。

　　附著力也可以定量測定，在4次膠帶拉拔試驗之后，通過計量涂膜在混凝土上殘留的格子數量定量表示。通過使用木質壓舌板壓膠帶來確保膠帶與混凝土之間有足夠的附著力。將膠帶旋轉90°后拉拔。

　　在50°C下，進行2W的熱老化處理。將涂料密封在容器內，置于50°C烘箱中放置2W。然后取出，攪拌，在室溫下放置24h，然后涂覆在混凝土基材上。將剛老化的涂料以預老化涂料相同的方式，涂覆在新的混凝土基材上。

圖4 添加/不添加有機硅樹脂乳液和硅烷的涂料試樣品經老化后附著力的對比（在混凝土上進行附著力試驗）

　　如圖4所示，對不同老化程度涂料試樣的附著力進行目視對比。由于混凝土表面存在差異，需在2個不同位置進行測量。眾所周知，環氧硅烷有助于提高在混凝土上的附著力，但通常缺乏所要求的罐內穩定性，在涂料存儲或加速老化期間附著力會下降。

　　但是，在該涂料配方中，當將2%的新型有機硅樹脂乳液作為后添加助劑加入時，可觀察到老化前后的附著力變得更強。CoatOSilMP-200硅烷與有機硅樹脂的混拼表現出更佳的性能。

“有機硅樹脂材料也可引起附著力或重涂性問題。”

　　向PingJiang提出3個問題

　　為什么有機硅樹脂和水性體系之間會存在兼容性問題？

　　當有機硅樹脂材料用作水性體系中的共基料時，可以通過以下一些現象來說明不相容問題：無法與配方中的其他基料均勻混溶；即使在配方中可以混溶，但固化后不能形成相容的摻混膜；即使最初形成了相容的膜，但是也經常可以看到有機硅樹脂向表面遷移（所謂的“有機硅樹脂溢出”）。此外，有機硅樹脂材料也會產生附著力或重涂性的問題。為解決這些不相容的問題，特研發出Y-19231有機硅乳液（現作為市售CoatOSilDRI水性有機硅樹脂）。

　　這些新型乳液可用于哪些戶外外用涂料呢？

　　無論是作為單一基料或者共基料，Y-19231有機硅乳液均可提供與典型有機硅材料同樣的良好性能，如：良好的耐水性和耐UV性和耐高溫性等。由于其持久的彈性強度，還有助于提高丙烯酸樹脂的伸長率或柔韌性。因此，對任意一種對耐候性或耐久性有要求的外用涂料而言，都可將Y-19231有機硅乳液作為共基料或者單一基料用于絕大多數的水性涂料配方中。

　　新型樹脂也可以用于內用涂料嗎？

　　與外用涂料相比，內用涂料對性能要求可能不同，因此根據個別性能要求，Y-19231有機硅乳液可能可用，也可能不可用。