■ Carsten Handrosch， Carsten Plüg， Merck KGaA

　　涂料行業(yè)中對(duì)高閃爍、 高反射和光子顏料的需求潛力巨大。盡管研究結(jié)果振奮人心， 然而如何將這種顏料獲得工業(yè)化應(yīng)用，最終實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化方面仍面臨諸多挑戰(zhàn)。

　　自于然界中， 隨角異色 ，彩虹色彩以及有光澤的顏色效應(yīng)只限一小部分動(dòng)物， 包括貽貝、 蝴蝶和甲蟲(chóng)，以及小部分寶石， 如貓眼石^[1]。 人工顏料試圖通過(guò)使用具有不同折射率的材料組合， 來(lái)模擬這些效應(yīng)。

　　尤其是效應(yīng)顏料通過(guò)高折射率和低折射率材料的層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生干涉效應(yīng)， 已在汽車(chē)涂料等行業(yè)的應(yīng)用中獲得了重要成功。 這些顏料由于在涂層中的平行排列及半透明外觀， 可以產(chǎn)生立體感效果。 關(guān)于這些神奇材料的光學(xué)、 物理和功能特性在不同的論文中都有過(guò)評(píng)述^[2]。

　　效應(yīng)顏料的典型裝飾應(yīng)用領(lǐng)域包括涂料、 塑料、 印刷及陶瓷， 其功能性的應(yīng)用領(lǐng)域包括有安全、 熱管理、 激光標(biāo)識(shí)以及導(dǎo)熱或?qū)щ姺矫娴膽?yīng)用。 這種顏料在涂料行業(yè)中的應(yīng)用也有過(guò)詳細(xì)的介紹^[3]。

　　因此本文將重點(diǎn)介紹效應(yīng)顏料的最新發(fā)展對(duì)涂料行業(yè)的總體影響， 特別是對(duì)汽車(chē)涂料的影響。 通過(guò)對(duì)3種不同技術(shù)的顏料的討論， 展現(xiàn)其在涂料應(yīng)用中的潛力： 三氧化二鋁為基材的高閃光顏料、 基于鋁片的彩色顏料和不透明顏料， 以及光子晶體。 這3種顏料是行業(yè)和學(xué)術(shù)界當(dāng)前研究的重點(diǎn)。 它們?cè)跒橥苛蟿?chuàng)造更多的新奇效果方面具有良好的前景。

　　結(jié)果一覽

　　→當(dāng)前研究主要聚焦在高閃光顏料、 高反射的金色-橙色-紅色顏料以及光子顏料。

　　→裝飾性光子體系目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用， 必須克服應(yīng)用中存在的障礙， 才能進(jìn)入市場(chǎng)。

　　→目前正研發(fā)閃光型顏料的新技術(shù)。 目前， 三氧化二鋁干涉顏料呈現(xiàn)的效果最佳。

　　→采用濕法包覆技術(shù)生產(chǎn)高反射顏料是開(kāi)發(fā)兼具高彩度、 高反射率以及不透明度顏料的最佳起始途徑。

　　三氧化二鋁為基材的高閃光顏料

　　自21世紀(jì)初以來(lái)， 用三氧化二鋁為基材的效應(yīng)顏料在汽車(chē)涂料中一直受到特別的關(guān)注。 單晶氧化鋁呈扁平結(jié)構(gòu)， 特別是剛玉晶體結(jié)構(gòu)的三氧化二鋁， 包覆高反射率的氧化物如鈦白粉和氧化鐵后， 可以制成完美的效應(yīng)顏料（ 見(jiàn)圖1）。 在施工過(guò)程中（ 如旋杯噴涂）， 該氧化鋁顏料在涂層中呈現(xiàn)極為均勻的平行取向。 涂層具有顯著的閃光效果， 也稱(chēng)為栩栩如生的閃爍效果^[4]。

圖1 3種顏料的顏色形成原理

　　該涂層的立體效應(yīng)是通過(guò)每一個(gè)閃光點(diǎn)來(lái)產(chǎn)生的。 這種栩栩如生的閃爍是一種復(fù)雜的現(xiàn)象。 有證據(jù)表明， 主要是每一個(gè)粒子的平整度決定了在觀察者眼中的閃爍區(qū)域^[5]。 氧化鋁作為一種單晶基材， 幾乎是完全平整的。 與之相反， 玻璃作為一種基材顆粒存在一定的翹斜， 且該現(xiàn)象在玻璃通過(guò)熔融制成薄片的過(guò)程中是無(wú)法避免的。

　　根據(jù)不同顏色， 用氧化鋁作基材的效應(yīng)顏料粒子的厚度范圍為300～1 200 nm。 粒徑分布通常較窄， 為5～30 μm（ 約80%的粒子）。

　　這類(lèi)顏料的性能以及特定的表面處理技術(shù)使其能在所有主要的涂料體系中方便地使用。 采用玻璃片為基材的顏料通常要在粒子厚度大于1 200 nm、 粒徑大于或等于60～100 μm情況下才能達(dá)到相似的閃光效果。 這些顏料只有在片狀基材在涂層中完全平行定向時(shí)才能在涂料中使用， 避免因粒子溢出涂層而導(dǎo)致的缺陷。因此氧化鋁珠光顏料在幾乎所有色調(diào)的領(lǐng)域都變得至關(guān)重要。 3涂層涂料可達(dá)到特別的閃光效果， 且閃光效果不會(huì)因?yàn)椴煌该魑疹伭系拇嬖诙艿揭种?sup>[7]。

　　驚人的閃光和色彩效果

　　事實(shí)上， 在深色配方中， 通過(guò)加入少量的效應(yīng)顏料和大量的炭黑， 采用銀白色氧化鋁顏料可以獲得最佳的閃光效果。 與此相反， 用包覆二氧化鈦和氧化鐵的新型暗銀色顏料可以在暗銀色區(qū)呈現(xiàn)極深和極生動(dòng)的閃光效果， 創(chuàng)造新款式的機(jī)會(huì)（ 圖2）。

圖2 高閃光暗銀色顏料的顯微圖

　　值得一提的是， 這種新型顏料的基本組成只包括氧化鋁、 氧化鐵、 二氧化鈦， 可能還會(huì)選用硅和錫的氧化物， 但不需要能制成不透明顏色的銅、 鉻或鎳等有害重金屬組分。

　　顏色位于金色區(qū)間內(nèi)的一種氧化鋁基材的閃光顏料具有極佳的閃光效果， 也可以擴(kuò)展出更多的顏色款式。 所有的氧化鋁效應(yīng)顏料只需使用傳統(tǒng)的金屬氧化物包覆， 形成特殊的多層排列， 就能呈現(xiàn)獨(dú)特的視覺(jué)效果， 并具有高彩度和高閃光強(qiáng)度。 甚至在加入大量的鈦白粉或炭黑后， 還能產(chǎn)生閃光效果。

圖3 包覆多層TiO₂（ 金紅石）、 SnO₂以及SiO₂的氧化鋁片的電子顯微圖

　　如圖3所示， 這種顏料的粒子具有非常平整和均勻的包覆層，光澤較高。

　　最新研發(fā)的氧化鋁顏料的第三個(gè)實(shí)例是高彩度藍(lán)色干涉顏料。 它是通過(guò)使用上述氧化鋁顏料的相似技術(shù)制成， 這種干涉顏料的彩度更高、 藍(lán)色閃光度更強(qiáng)。 這種迷人的藍(lán)色閃光顏料能制備深藍(lán)、 甚至黑色調(diào)款式的涂料（ 圖4）。

圖4 與云母和現(xiàn)有的氧化鋁基材的藍(lán)顏料相比， 新型氧化鋁基材的 藍(lán)顏料的顏色變化（ 在a*b*平面， 逆向反射角度： 45°/-30°/+15° 、 45°/-20°/+25°、 45°/0°/+45°、 45°/30°/+75°、 45°/ 65°/+110°； PMC =18%， 黑色背景， 按照 DIN 6175-2進(jìn)行角度標(biāo)記） 表明在中性藍(lán)色調(diào)上呈現(xiàn)出高彩度

　　以上3個(gè)例子說(shuō)明用氧化鋁作基材的顏料在開(kāi)發(fā)具有更高彩度、 不同的閃光外觀以及更高閃光強(qiáng)度， 甚至不透明的涂料配方方面具有強(qiáng)勁的潛力。 目前， 研究人員正專(zhuān)注于研究用來(lái)配置深灰色和黑色高閃光和高反射涂料的顏料。 在配制具有理想色彩的顏料時(shí)， 要使用新技術(shù)和新理念， 也不可忽視涂裝施工中的一些特殊的技術(shù)要求。

　　用新技術(shù)可制備黃色和紅色色調(diào)的高彩度顏料

　　在金色、 橙色和黃相紅至中性紅的區(qū)域， 只有極少數(shù)的透明有機(jī)顏料可以滿足汽車(chē)涂料所需的耐候性^[8]。 將透明有機(jī)顏料和鋁顏料拼用可獲得為數(shù)有限的不同色調(diào)。 但是這種拼用的方法很難獲得珠光效果， 原因是如果配方中氧化鋁顏料用量較高時(shí)， 干涉顏料的作用會(huì)受到抑制。

　　為彌補(bǔ)珠光反射涂料的不足， 通過(guò)在片狀鋁粉上包覆不同厚度的氧化鐵， 開(kāi)發(fā)出高反射顏料， 包覆層的厚度決頂了最終的顏色^[9]。

　　制備的顏料不僅色彩迷人， 而且能容易和透明有機(jī)顏料拼用， 獲得具有反射和鮮亮的涂料。

　　氧化鐵包覆的氧化鋁顏料可制成漿料供應(yīng)， 如用石腦油（ Naphta） 制成漿料。 通過(guò)氧化鐵的干法沉積制備的顏料漿貯存期有限， 當(dāng)其用于水性體系時(shí)， 需要進(jìn)行進(jìn)一步的穩(wěn)定處理， 因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生不希望產(chǎn)生的氫^[10]。

　　最新研發(fā)的這類(lèi)顏料采用了濕法包覆技術(shù)， 該技術(shù)是將金屬氧化物沉積在片狀基材表面的標(biāo)準(zhǔn)方法^[2a]。 這種技術(shù)需要采用完全惰性的鋁片， 防止在水性環(huán)境中產(chǎn)生氫。 實(shí)現(xiàn)這種鈍化效果需要使用新技術(shù)^[11-12]， 磷酸鹽是實(shí)現(xiàn)鈍化效果的的關(guān)鍵組分。 這一新的鈍化技術(shù)不但能提供較強(qiáng)的防護(hù)功能， 而且使包覆層的結(jié)合力更好。

　　由于在氧化鋁粒子上包覆金屬氧化物可以在水性環(huán)境中進(jìn)行， 因此， 可以形成非常致密、 均勻的氧化鐵包覆層（ 見(jiàn)圖5， 圖 6）。 與采用干法包覆工藝生產(chǎn)的顏料相比， 這種新技術(shù)可以生產(chǎn)彩度更高的顏料。 水相包覆的顏料具有極高的彩度， 為新款式的涂料提供更多的選擇（ 圖7）。 目前， 這種工藝的潛力尚未得到充分開(kāi)發(fā)。 有關(guān)研究主要集中在研發(fā)具有高反射率和高不透明度的高彩度顏料。

圖5 均勻包覆氧化鐵的片狀鋁顏料的電子顯微圖

圖6 均勻氧化鐵包覆層（ 白色微結(jié)構(gòu)區(qū)域） 以及致密鈍化層（ 深灰色區(qū)域） 的單個(gè)破損粒子的電子顯微圖

圖7 通過(guò)水相金屬氧化物包覆而獲得的金色、 橙色和紅色鋁粉顏料的噴漆樣板實(shí)例

　　近來(lái)， 有人建議在通過(guò)物理蒸汽沉積工藝制備的超薄型鋁片上包覆氧化鐵， 制備顏料^[13]。 這些顏料性能是否會(huì)超越現(xiàn)有顏料， 還有待觀察。 到目前為止， 由于二氧化鈦包覆鋁粉顏料的干涉色較弱， 所以幾乎無(wú)人問(wèn)津。

　　總之， 氧化鐵包覆的鋁粉顏料的高水平研究仍在繼續(xù)。 在不遠(yuǎn)的將來(lái)， 具有高彩度、 高反射效果以及高不透明度的新型顏料將有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

　　結(jié)構(gòu)致色——人造貓眼石（ 澳寶） 效果

　　具有光子效應(yīng)的效應(yīng)顏料（ 光子效應(yīng)顏料） 是自成一體的效應(yīng)顏料， 與前面討論的顏料沒(méi)有任何關(guān)系。 通過(guò)具有微結(jié)構(gòu)的表面呈現(xiàn)顏色，， 這些表面的介電常數(shù)會(huì)在三維空間中出現(xiàn)周期性的變化。 這種變化的周期必須與可見(jiàn)光波長(zhǎng)的順序一致， 從而通過(guò)干涉效應(yīng)產(chǎn)生顏色。 可以觀察到這種干涉效應(yīng)可產(chǎn)生鮮艷的彩虹色。 由于這些結(jié)構(gòu)類(lèi)似于宏觀的晶體， 因而采用了“光子晶體”和“結(jié)構(gòu)致色”等術(shù)語(yǔ)[^14]。

　　鳥(niǎo)類(lèi)羽毛、 蝴蝶和甲殼蟲(chóng)翅膀中的干涉顏色是通過(guò)溝道、 光柵、 孔隙或纖維（ 大部分由甲殼質(zhì)或蛋白質(zhì)組成） 的周期性結(jié)構(gòu)變化而產(chǎn)生的。 最新研究發(fā)現(xiàn)， 變色龍的顏色變化也是基于光子結(jié)構(gòu)而形成的。 特殊表皮細(xì)胞具有改變光子結(jié)構(gòu)形狀和大小的能力， 該能力使得動(dòng)物身體的顏色可以模擬其所處的背景顏色^[15]。

　　研究人員一直對(duì)復(fù)制貓眼石的“貓眼光”饒有興趣， 貓眼石是一種大小非常規(guī)律、 直徑為150～300 nm（ ±5%） 的二氧化硅珠 ^[16] 。 模仿貓眼石光子效應(yīng)的嘗試始于合成直徑為150～300 nm的單分散二氧化硅粒子， 這些二氧化硅顆粒自身會(huì)從醇懸浮液中排列成光子晶體^[17]。 這一原理已推廣使用到聚合物粘結(jié)的矩陣中， 以將極高的取向性固定^[18]。

　　一種相似的方法是使用粒徑分布非常窄的有機(jī)珠， 一般是用硬而剛性的聚苯乙烯（ PS） 作核和柔性可固化的的聚丙烯酸酯（ PA） 作殼。 有序排列的光子晶體可以徹底固化， 從而獲得一種可切分成粒子的聚合材料。 固化條件和粒徑?jīng)Q定了最終的顏色（ 圖8） ^[19]。 這種技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)明亮的顏色變化效果。

圖8 根據(jù)文獻(xiàn)^[19a]， 2種聚合物-貓眼石的隨角異色：

左圖： 仰視觀察； 中圖： 平視觀察； 右圖： 俯視觀察

　　PS粒子之間的距離決定了最終的顏色， 這意味著這些顏料對(duì)工藝條件非常敏感， 從而阻礙了目前該產(chǎn)品的商業(yè)化進(jìn)程。雖然光子顏料的概念為新的顏色效果提供了頗具吸引力的選擇方案， 其研究歷史已經(jīng)超過(guò)15 a， 但是， 色彩的再現(xiàn)性等方面所遇到的問(wèn)題仍是一大挑戰(zhàn)。 但是我們相信不久以后， 正在研究的新方法會(huì)提供解決方案^[20]。

　　令人振奮的機(jī)會(huì)—部分取決于技術(shù)進(jìn)步

　　新型效應(yīng)顏料研究的重點(diǎn)領(lǐng)域是： 高閃光顏料、 高反射金色- 橙色-紅色顏料以及光子顏料。 在成為行業(yè)可行技術(shù)的進(jìn)程中， 裝飾型光子體系仍處于早期階段。 首先要克服應(yīng)用方面的障礙， 才能將這些頗具有吸引力的產(chǎn)品投放市場(chǎng)。

　　對(duì)于閃光顏料， 氧化鋁基材的干涉顏料是最好的技術(shù)， 最近制得的新產(chǎn)品的顏色有藍(lán)色、 金色和暗銀色。 為獲得振奮人心的新型閃光效果， 新技術(shù)仍在研發(fā)中。

　　對(duì)高反射顏料而言， 濕法包覆技術(shù)具有進(jìn)一步研發(fā)高彩度、高反射率以及高不透明度顏料的潛力。 最新的實(shí)例也表明了這種技術(shù)的潛能。

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“研究將繼續(xù)創(chuàng)造新奇效果。”

CarstenPlüg博士 全球裝飾材料， 顏料， 功能材料研發(fā)部負(fù)責(zé)人， 默克集團(tuán) carsten.plueg@merckgroup.com

　　問(wèn)CarstenPlüg提出3個(gè)問(wèn)題

　　您認(rèn)為玻璃顏料有前途嗎？ 它們將會(huì)被氧化鋁基材的顏料完全取代嗎？

　　雖然玻璃片顏料已引起工業(yè)界和化妝品行業(yè)的極大關(guān)注， 但至今在汽車(chē)涂料中的認(rèn)可度仍有限。 由于其透明度極高， 玻璃片顏料的使用僅局限于3道白色涂料中。 在顏料濃度很高時(shí)會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的閃光效果， 這種閃光效果不同于現(xiàn)有氧化鋁顏料鮮艷的閃光效果。 個(gè)人認(rèn)為氧化鋁顏料易于使用， 且效果多樣化， 是實(shí)現(xiàn)閃光效果的首選， 例如Merck公司的Xirallic顏料。 然而， 對(duì)這2類(lèi)顏料的深層次研究將會(huì)持續(xù)進(jìn)行， 創(chuàng)造出新奇的效應(yīng)顏料。

　　濕法包覆片狀鋁粉工藝中， 要克服的主要障礙有哪些？

　　濕法包覆鋁粉在金色-橙色-紅色色相區(qū)域具有極高的彩度。與干法包覆的鋁顏料相反， 特別在紅色色調(diào)區(qū)， 包覆層越均勻，加入吸收顏料后， 粒子能產(chǎn)生強(qiáng)烈而又鮮艷的深色效果。 這些新顏料的潛能還有待在實(shí)踐中繼續(xù)探索。 當(dāng)前的研究集中在提高遮蓋力， 同時(shí)還要保持高彩度。

　　對(duì)于光子體系的顏色再現(xiàn)性問(wèn)題等， 有可行的解決方法嗎？

　　使用光子效應(yīng)制備顏料時(shí)， 主要的問(wèn)題是在要整個(gè)工藝過(guò)程中以及顏料保質(zhì)期內(nèi)自組裝結(jié)構(gòu)的固定。 當(dāng)前用于非涂料領(lǐng)域的產(chǎn)品是通過(guò)將較大尺寸的自組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行燒結(jié)， 將二氧化硅珠聚集在一起。 因此， 研究重點(diǎn)在于創(chuàng)建具有矩陣結(jié)構(gòu)的自組裝光子結(jié)構(gòu)， 其尺寸在技術(shù)上要可行， 并且經(jīng)得起涂料生產(chǎn)工藝操作條件的考驗(yàn)。這些新概念和顏色再現(xiàn)性的可行性仍有待進(jìn)一步的驗(yàn)證。